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渗透常见问题解答

渗透是气体和蒸气通过瓶壁等阻隔层的运动。它由渗透物的浓度梯度驱动,总是从高浓度侧向低浓度侧移动。

Permeation a Natural Process

         Fig 1.       Permeation a Natural Process         


例如,假设有一瓶碳酸软饮料(图 1)。产品内的 CO2 浓度约为 4 atm(刚装好时),而环境中的 CO2 浓度低于空气中的 0.5%。因此,CO2 会从瓶内向瓶外渗透。同样,室内空气中的氧气也会从瓶外向瓶内渗透。虽然渗透过程是看不见的,但它可以通过 CO2 浓度随时间的损失来检测。或者,您可以尝尝软饮料的味道。味道平淡表明 CO2 损失,这也会导致其质量或保质期受到损害。

     Solution-Diffusion Mechanism
       Fig 2.      Solution-Diffusion Mechanism

渗透机理有三个步骤(图 2):
  • 渗透分子被表面(高浓度侧)吸附
  • 渗透分子透过或扩散到阻隔材料中
  • 渗透分子从另一侧(低浓度侧)脱附挥发出来

因此,渗透率与溶解系数(S)和扩散系数(D)有关,数学公式如下:
Permeation Equation
P = 渗透系数
D = 扩散系数
S = 溶解系数
q = 单位面积传递的渗透量,A 在 t 时间内是材料的厚度,Δp 是分压差。

在实际应用中,透过率(TR)是用于描述气体通过聚合物的“通量”的最常用参数。这也是最有意义的,因为许多聚合物都是多层或是有涂层的。氧气、水蒸气、二氧化碳等的“净通量”对产品的保质期很重要。

渗透率和透过率的单位如下:
Permeation Rate Equation
Transmission Rate Equation
上述等式表明,渗透速率是按厚度和驱动力归一化的透过率。

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材料的渗透率是通过透过率测试获得的。利用不同传感技术的渗透仪可以测量氧气(OTR)、水蒸气(WVTR)和二氧化碳(CO2TR)的透过率。分析薄膜透过率的设置(图 3)类似于扩散机制的图示,即测试气体在薄膜的一侧,载气在另一侧。这种设置就是所谓的等静压法(又称等压法)。载气(通常为氮气)将渗透的测试气体带到传感器那里进行定量。
以下是一些仪器示例:
  • MOCON OX-TRAN® 2/22,用于 OTR 测试
  • PERMATRAN-W® 3/34,用于 WVTR
  • PERMATRAN-C®,用于 CO2TR
相关链接:
  • 了解渗透/什么是渗透?
  • 了解渗透/为什么选择我们的渗透分析仪?
  • 了解渗透/渗透术语表
  • 了解渗透/渗透常见问题解答
  • 渗透率受环境因素如温度、相对湿度(RH)以及周围驱动因素的影响。以下是它的一些重要特征:
    • 温度每升高 10°C,透过率就会加倍。
    • 湿度会引起亲水性材料的非菲克行为(例如,EVOH 受潮)
    • 透过率与驱动力成正比
    • 透过率与材料厚度成反比
    因此,在受控的温度和相对湿度下进行测试对于获得准确的透过率结果至关重要。

    渗透率还受聚合物和渗透物的性质及其相互作用的影响。一些因素包括但不限于:
    • 聚合物主链上的化学取代基
    • 分子链的堆积度、结晶度和取向
    • 对水分的敏感性以及其他可能与链发生的相互作用(例如,EVOH 受潮)
    • 与聚合物表面接触的渗透物
    • 用于制造或改性聚合物的添加剂
    • 聚合物和渗透物的极性。
    相关链接:
    ASTM 批准了两种用于测定材料水蒸气透过率的测试方法:
    • ASTM E96 – 用重量法测定材料的水蒸气透过率(1941 年发布),以及
    • ASTM 1249 – 用调制红外传感器测定塑料薄膜的水蒸气透过率(1990 年发布)。
    那么,在这两种方法中,您会选择哪种方法来满足当今的包装需求呢?我们来看看这两种方法的比较数据:

    ASTM F1249 与 E96 方法的比较一览表

    ASTM 方法

    F1249

    E96

    传感器类型

    调制红外传感器

    权值平衡

    检测下限

    0.005 g/(m2*day)

    ~0.5 g/(m2*day)

    重现性

    获得可衡量结果的时间

    短路

    人工工作量多

    是,如果是手动的话

    温度和相对湿度控制

    自动

    手动设置

    环境影响

    是,如果是手动的话

    依赖于操作员

    是,如果是手动的话

    WVTR 检测能力

    高阻隔

    低至中等阻隔

    传感器成本

    通常较高

    通常较低

    NIST 可追踪


    要想了解这些方法的详细信息,请复制以下链接阅读白皮书全文:

    http://www.mocon.com/assets/documents/mocon-wp-astm-e96-vs-f1249-method-for-wvtr-permeatio.pdf

    相关链接:
    为保证产品质量,氧气阻隔包装材料被广泛用于易氧化产品。因此,在选择包装材料以及日后的质量保证/质量控制过程中,准确的氧气透过率(OTR)测量对于评估氧气阻隔性能非常重要。

    ASTM 批准了两种不同的用于测定包装材料透氧率的测试方法:ASTM D398505(2010 年重新批准)–“用库仑计传感器测定氧气透过塑料薄膜和薄片的透过率的标准测试方法” ASTM F2622 – 08 –各种传感器测定氧气透过塑料薄膜和薄片的透过率的标准测试方法。

    很明显,从标题就可以看出这两种方法的主要区别在于传感器,“库仑”与“非库仑”。下表总结了这两种方法的主要特点。

    方法比较一览表

    传感器类型

    库仑

    E96

    ASTM 方法

    D3985

    F2622

    传感器需要校准

    依赖载气

    传感器响应线性

    短路

    非线性

    (可能需要在不同水平下进行校准)

    与载气流量相关

    与载气流量相关

    OTR 水平

    高氧气阻隔材料

    中到高渗透性材料

    传感器成本

    通常较高

    通常较低

    NIST 可追踪


    库仑法和非库仑法适用于不同的应用。

    当使用高阻隔材料来包装食品或其他易氧化的产品时,低 OTR 水平的包装材料需要更精确的传感器。最佳做法是选择采用库仑法的仪器。温度、相对湿度、系统泄漏和其他参数等的微小变化会直接影响结果的准确性。在根据渗透测量设备产生的结果做出业务决策时,结果的准确性、可重复性和可靠性必须得到保证。

    对于需要高浓度氧气以使产品呼吸的农产品/水果,或者其他不易氧化的产品,使用的包装材料通常是聚烯烃或其他低氧阻隔材料。在这种情况下,配有非库仑计传感器的仪器就很适合。最近开发的 MOCON OX-TRAN® 2/12 就是一个例子。

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    ASTM E96 又称重量法或杯法,是测定高透气塑料阻隔或无纺布材料的水蒸气透过率(WVTR)的常用方法。尽管它很受欢迎,但还有一种更精确、更方便的测量高 WVTR 的方法,也就是 ASTM D6701 方法,AMETEK MOCON 的 PERMATRAN® 101K 就采用了这种方法。

    当测试透过率非常高的膜时,测试材料与杯法中使用的水或干燥剂之间的气隙本身就是一个重要的阻隔层(图 1)。气隙越大,透过气隙的水蒸气就越少。

    ASTM D6701(图 2)是一种采用改进倒置杯和保护膜概念的仪器方法,完全消除了气隙问题,并给出了更准确的 WVTR 结果。

    相关链接:
    渗透测试可采用等压法或压差法。

    等压法也称为等静压法。在测试过程中,如下图所示,薄膜的两面都暴露在等压(通常是大气压)的测试气体和载气中。驱动力是测试气体分压或薄膜上的浓度差。连续的载气流将渗透的测试气体分子带到传感器那里进行定量。一些常用于量化透过率的 ASTM 标准是 ASTM D3985、F1249 等。

    压差法也称为测压法。在测试过程中,如下图所示,测试室一侧的薄膜暴露在测试气体流中(例如:O2、CO2),而测试室的另一侧通常是真空。气体在薄膜上的渗透由薄膜上的绝对压力差驱动。测试气体的渗透率将通过测量低压侧的压力随时间的变化值以及在变为线性后计算变化的斜率来确定。常见的 ASTM 例子是 ASTM D1434。

    以下是等静压法与测压法的比较表:

    特点

    等压法

    压差法

    检测传感器

    气体专用

    压力,非气体专用

    测试气体

    一种特定气体

    各种气体,一次一种

    检测下限

    0.0005 cc/(m2*day)
    (如 OX-TRAN 10X)

    0.0005 cc/(m2*day)

    (受压力传感器限制)

    跨膜压力

    均为大气压

    一侧是人工压力

    薄膜和/或包装

    同时测试薄膜和包装

    仅测试薄膜

    薄膜所受应力

    是,由于压差

    用精确相对湿度进行测试

    很难,影响准确性

    灵敏度

    非常灵敏和准确
    采用库仑技术

    对高阻隔材料不够灵敏

    重现性

    ±0.0005 cc/(m2*day)或 ±1%
    (如 OX-TRAN 10X)

    高达 20%

    阻隔水平

    高到低阻隔,宽范围

    中到低阻隔

    测试时间

    与自然渗透过程
    一样短

    由于压力传感器不灵敏,通常时间较长

    NIST 可追踪

    ASTM 示例

    D3985、F1307、F1927、F1249、F2622

    D1434


    相关链接:
    聚合物薄膜的不同分子结构决定了聚合物对周围水分的反应行为。一些阻隔材料,被称为菲克材料,不会受到相对湿度变化的影响。它们在不同相对湿度下得到的 OTR 结果是一样的。这些材料通常是聚烯烃,或任何具有疏水性质的材料。

    另一种材料,被称为非菲克材料,对水分敏感或亲水。它们在不同相对湿度下测得的 OTR 结果可能有很大的不同。湿度会使聚合物链膨胀,使气体更容易透过聚合物。在这种情况下,OTR 测试应设置精确的相对湿度,以便在实际应用中可以知道它们最差的性能。下图是聚合物材料 OTR 受相对湿度影响的例子。

    相关链接:
    在包装设计过程中,包装材料的阻隔性能决定了它能提供多少保护,也因此决定了产品的保质期。

    作为研发过程中必不可少的一部分,分析薄膜和/或部件(瓶子、瓶盖)有助于选择包装材料。然而,由于在制造、运输和分销过程中造成的损坏,成品包装的渗透率可能要高得多。

    为了获得包装的真实渗透率,只有通过分析“整包装”,才能真正了解带有密封和集成部件的包装的阻隔性能以及由于加工和分销造成的潜在“磨损”影响。

    要了解更多信息,请阅读“文章:PPS 14-5102”。

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